2-(四氢-2H-吡喃-4-基)肼羧酸叔丁酯

CAS号:693287-79-5

CAS号693287-79-5, 是胺类化合物, 分子量为216.28, 分子式C10H20N2O3, 标准纯度97%, 毕得医药(Bidepharm)提供693287-79-5批次质检(如NMR, HPLC, GC)等检测报告。

2-(四氢-2H-吡喃-4-基)肼羧酸叔丁酯 (请以英文为准,中文仅做参考)

tert-Butyl 2-(tetrahydro-2H-pyran-4-yl)hydrazinecarboxylate

货号:BD227153 tert-Butyl 2-(tetrahydro-2H-pyran-4-yl)hydrazinecarboxylate 标准纯度:, 97%
693287-79-5
693287-79-5
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合成路线

1. 合成:693287-79-5

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693287-79-5

产率 合成条件 实验参考步骤
100%
Stage #1: at 20℃; for 1.50 h;
步骤2:将NaBH 3 CN(1.26g,20mmol)缓慢加入到上面得到的1c在50%乙酸(70L)中的溶液中。 将混合物在室温下搅拌1.5小时,用1N NaOH中和并用DCM萃取。 萃取液用饱和NaHCO 3洗涤。 将NaHCO 3干燥并蒸发,得到1d(4.3g,约100%),为白色固体。 将TFA(23g,0.2mol)加入到1d的DCM(30mL)溶液中。 将反应混合物在室温下搅拌。 保持2小时,蒸发至干,得到1e(6.8g),直接用于下一步骤。
92.5%
Stage #1: With acetic acid In water at 20℃; for 1 h;
Stage #2: at 0 - 20℃;
通用方法:将N' - (四氢吡喃-4-亚基)肼羧酸叔丁酯(13.6g,40mmol),水(120mL)和乙酸(40mL)的混合物在室温下搅拌1小时。 在0℃下滴加NaBH3CN(2.93g,48mmol)。 将混合物在室温下搅拌过夜。 将含水混合物用NaOH(3.0N)中和至pH = 7,并用DCM(150mL x2)萃取。 将合并的有机层用盐水(30mL x2)洗涤,用无水Na 2 SO 4干燥并过滤。 将滤液真空蒸发至残余物,通过硅胶色谱法(从DCM至DCMIMeOH = 20/1)纯化,得到所需产物N' - (四氢吡喃-4-基)肼羧酸叔丁酯(7.9g) ,产率:92.5%),为白色固体。 'HNMR(300 MHz,CDC13):ö= 8.21(brs,1H),3.81-3.77(m,2H),3.36-3.22(m,2H),2.91-2.85(m,1H),1.62(d,J = 5.4Hz,2H),1.38(s,9H),1.22-1.14(m,2H)。
参考文献:
[1] Journal of Medicinal Chemistry, 2004, vol. 47, # 9, p. 2180 - 2193
[2] Patent: WO2010/56320, 2010, A2. Location in patent: Page/Page column 54
[3] Patent: WO2016/123392, 2016, A2. Location in patent: Paragraph 00485
[4] Patent: WO2011/41399, 2011, A2. Location in patent: Page/Page column 48
[5] Patent: WO2013/177668, 2013, A1. Location in patent: Page/Page column 75-76
[6] Patent: US2015/191473, 2015, A1. Location in patent: Paragraph 0231

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2. 合成:693287-79-5

29943-42-8

870-46-2

693287-79-5

产率 合成条件 实验参考步骤
92% With sodium cyanoborohydride; acetic acid In methanol at 25℃; for 16 h; 步骤I:向二氢-2H-吡喃-4(3H) - 酮(5g,0.05mol)的MeOH(60mL)溶液中加入叔丁基肼羧酸叔丁酯(7.92g,0.06mol),AcOH (500uL)和NaBH3CN(6.3g,0.1mol)。 将混合物在25℃下搅拌16小时,然后浓缩。 将残余物溶于DCM(100mL)中,用水(80mL)洗涤,经无水Na 2 SO 4干燥,浓缩。 通过硅胶色谱(PE:EA = 5:1至1:1)纯化粗残余物,得到2-(四氢-2H-吡喃-4-基)肼甲酸叔丁酯(10g,92%)。 为白色固体。
88%
Stage #1: at 20℃; for 3 h;
Stage #2: at 20℃; for 60 h;
中间体221,1-二甲基乙基2-(四氢-2H-吡喃-4-基)肼甲酸酯将四氢-4H-吡喃-4-酮(9.69g,97mmol)加入到1,1-二甲基乙基肼羧酸酯的溶液中(14.07) g,106mmol)的甲醇(100mL)溶液,在室温下搅拌3小时。真空除去溶剂,将粗残余物悬浮在乙酸(140mL)中。然后在3分钟内分批加入氰基硼氢化钠(6.69g,106mmol)。将内容物在室温下搅拌60小时。真空除去溶剂,将粗残余物悬浮在DCM(100mL)中。用6N NaOH将反应混合物调节至pH 7。分离各层,并将水溶液分离。用DCM提取的图层。将合并的有机层用饱和NaHCO 3和盐水洗涤。将有机层用MgSO 4干燥,过滤,并真空浓缩,得到固体产物,18.4g(88%)。 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm1.22(m,2H),1.39(s,9H),1.43-1.48(m,1H),1.59-1.69(m,2H),2.82- 2.98(m,1 H),3.20 - 3.32(m,2 H),3.80(d,J = l 1.62 Hz,2 H),4.36(br.s。,1 H),8.07 - 8.34(m,1 H)。
88%
Stage #1: at 20℃; for 2 h;
Stage #2: at 20℃;
将10g(100mmol)四氢吡喃-4-酮溶解在100mL甲醇中,加入14.5g(110mmol)叔丁基肼基甲酸酯。 将反应混合物在室温下搅拌2小时。 减压蒸发溶剂。 将残余物与140mL乙酸(50%)混合,加入6.9g(110mmol)氰基硼氢化钠,并将混合物在室温下搅拌过夜。 将反应混合物用4M NaOH中和,并用二氯甲烷萃取。 用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤有机层。 将有机层用硫酸钠干燥,过滤,并将滤液减压浓缩。 得到19g(88%)产物,为白色固体.MS(ESI pos):m / z = 217(IvRH)+
64%
Stage #1: With sodium cyanoborohydride; acetic acid In ethanol; water at 20℃; for 2.50 h;
Stage #2: With potassium carbonate In ethanol; water; ethyl acetate
将四氢-4H-吡喃-4-酮(31.7mL,0.34mol)和叔丁基肼基甲酸酯(47.7g,0.36mol)在EtOH(500mL)中的混合物在环境温度下搅拌过夜。 蒸发反应混合物并将反应物悬浮在HOAc-H 2 O(1:1 / 500mL)中。 加入NaCNBH 3(22.64g,0.36mol)并将混合物在环境温度下搅拌2.5小时。 将反应混合物悬浮在EtOAc-10%K 2 CO 3(2:1 / 750mL)中。 分离有机层,用盐水(2×400mL)洗涤并干燥(MgSO 4)。 过滤并蒸发溶剂并用己烷研磨残余物,得到产物,为白色无定形固体(47.5g,64%)。 1H NMR(CDCl3)6.10(1H,br s),3.99-3.35(5H,m),3.06(1H,m),1.79-1.35(4H,m),1.46(9H,s)
2.34 g
Stage #1: at 10 - 35℃; for 1 h;
Stage #2: With sodium tetrahydroborate; acetic acid In tetrahydrofuran at 0℃; for 1 h;
A)2-(四氢-2H-吡喃-4-基)肼甲酸叔丁酯四氢-4H-吡喃-4-酮(2.50g)和肼基羧酸叔丁酯(3.47g)在甲醇中的溶液(将10mL)在室温下搅拌1小时,并减压浓缩。将残余物溶于THF(25mL)中,向其中加入乙酸(4.3mL)和硼氢化钠(0.525g),并将混合物在0℃下搅拌1小时。向反应混合物中加入8N氢氧化钠水溶液,用乙酸乙酯萃取。依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤有机层,用无水硫酸钠干燥,并减压浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷)精制,得到标题化合物(2.34g)。 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.35-1.54(11H,m),1.77(2H,dd,J = 12.1Hz,2.3Hz),2.98-3.15(1H,m),3.40(2H,td,J = 11.3Hz,2.3Hz),3.96(3H,dt,J = 11.5Hz,3.7Hz),6.03(1H,brs)。

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参考文献:
[1] Patent: EP3147283, 2017, A1. Location in patent: Paragraph 0110
[2] Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 50, # 20, p. 4789 - 4792
[3] Patent: WO2013/39988, 2013, A1. Location in patent: Page/Page column 134
[4] Patent: WO2009/121919, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 172-173
[5] Patent: WO2007/135350, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 62
[6] Patent: EP1918284, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 27-28
[7] Patent: WO2010/142628, 2010, A1. Location in patent: Page/Page column 80-81
[8] Patent: EP2857400, 2015, A1. Location in patent: Paragraph 0431
[9] Patent: US2015/191473, 2015, A1

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3. 合成:693287-79-5

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870-46-2

64-19-7

1082745-70-7

693287-79-5

产率 合成条件 实验参考步骤
98%
Stage #1: at 20℃; for 20 h;
Stage #2: for 0.50 h;
在环境温度下,向四氢吡喃-4-酮(71.6g,715mmol)的甲醇(2L)溶液中加入肼基甲酸叔丁酯(100g,758mmol)。将混合物在环境温度下搅拌20小时。减压浓缩反应混合物至干,得到白色固体(154g)。向白色固体(154g,715mmol)的水(1L)悬浮液中加入乙酸(500mL,8.73mol)并将混合物搅拌30分钟,得到澄清溶液。向该溶液中分批加入固体NaCNBH 3(44.5g,708mmol)。将混合物在环境温度下搅拌2小时。然后将混合物转移至12L烧瓶中,冷却至0℃,并用1N NaOH(8.73L,8.73mol)淬灭。将混合物用CH 2 Cl 2(3×3L)萃取并经Na 2 SO 4干燥。过滤有机层并浓缩,得到白色固体(164g,含有约15%的N-乙酰基-N'-Boc-肼衍生物)。色谱法[硅胶,乙酸乙酯/ MeOH(95:5)得到94g纯度为90%的boc-肼。将boc-肼(50g,231mmol)的甲醇(500mL)溶液加入HCl的二恶烷溶液中。 (462mL,1.85mol,4.0M)。将混合物在环境温度下搅拌过夜。减压浓缩反应混合物,得到标题化合物,为白色固体(43g,98%)。400MHz 1H NMR(DMSO) δ3.85-3.82(m,2H),3.27-3.21(m,2H),3.13-3.05(m,1H),1.88-1.84(m,2H),1.48-1.38(m,2H).MS:(M + H m / z = 117.2)。
参考文献:
[1] Patent: US2009/30003, 2009, A1. Location in patent: Page/Page column 35-36
4. 合成:693287-79-5

64-19-7

693287-78-4

1082745-70-7

693287-79-5

参考文献:
[1] Patent: WO2008/139293, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 90; 46
5. 合成:693287-79-5

29943-42-8

693287-79-5

参考文献:
[1] Journal of Medicinal Chemistry, 2004, vol. 47, # 9, p. 2180 - 2193
[2] Patent: WO2011/41399, 2011, A2
[3] Patent: WO2013/177668, 2013, A1
[4] Patent: WO2016/123392, 2016, A2
6. 合成:693287-79-5

870-46-2

693287-79-5

参考文献:
[1] Journal of Medicinal Chemistry, 2004, vol. 47, # 9, p. 2180 - 2193
[2] Patent: WO2011/41399, 2011, A2
[3] Patent: WO2013/177668, 2013, A1
[4] Patent: WO2016/123392, 2016, A2
7. 合成:693287-79-5

29943-42-8

870-46-2

64-19-7

90271-04-8

693287-79-5

参考文献:
[1] Journal of Medicinal Chemistry, 2012, vol. 55, # 21, p. 9045 - 9054

警告声明

一般
编码说明
P101如需求医,请随身携带产品容器或标签。
P102切勿让儿童接触。
P103使用前请看明标签。
预防
编码说明
P201使用前取得专用说明。
P202在所有的安全预防措施被阅读和理解之前不要处理。
P210远离热源、 热表面、 火花、 明火和其他点火源。禁止吸烟。
P211切勿喷洒在明火或其他点火源上。
P220远离服装和其他可燃材料。
P221采取任何预防措施,以避免与可燃物混合。
P222不得与空气接触。
P223由于其与水的剧烈反应和可能引起的火灾,远离任何与水接触的可能。
P230保持湿润。
P231用惰性气体处理。
P232防潮。
P233保持容器密闭。
P234只能在原容器中存放。
P235保持低温。
P240搁置/结合容器和接收设备。
P241使用防爆的电气/通风/照明等设备。
P242只使用不产生火花的工具。
P243采取防止静电放电的措施。
P244阀门及紧固装置不得带有油脂或油剂。
P250不得遭受研磨/冲击/摩擦等
P251高压容器:切勿穿刺或焚烧,即使不再使用。
P260不要吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。
P261避免吸入 粉尘/烟/气体/气雾/蒸气/喷雾。
P262严防进入眼中、接触皮肤或衣服。
P263怀孕和哺乳期间避免接触。
P264处理后要彻底清洗......
P265处理后请将皮肤彻底洗净。
P270使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
P271只能在室外或通风良好处使用。
P272受沾染的工作服不得带出工作场地。
P273避免释放到环境中。
P280戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
P281根据需要使用个人防护装备。
P282戴防寒手套和防护面具或防护眼罩。
P283穿防火或阻燃服装。
P284佩戴呼吸防护装置。
P285如果通风不足,请佩戴呼吸防护装置。
P231 + P232在惰性气体下处理。 防潮。
P235 + P410保持凉爽。 避免日晒。
响应
编码说明
P301如误吞咽:
P301 + P310如误吞咽:立即呼叫解毒中心或医生。
P301 + P312如误吞咽:如感觉不适,呼叫解毒中心或医生/医生。
P301 + P330 + P331如误吞咽: 漱口。不得诱导呕吐
P302如皮肤沾染:
P302 + P334如皮肤沾染:浸入冷水中/用湿绷带包扎。
P302 + P350如皮肤护理:用大量肥皂和水轻轻洗净。
P302 + P352如皮肤沾染:用大量肥皂和水充分清洗。
P303如皮肤(或头发)沾染:
P303 + P361 + P353如皮肤(或头发)沾染:立即去除/脱掉所有沾染的衣服。 用水/淋浴冲洗皮肤。
P304如误吸入:
P304 + P312如误吸入:如感觉不适,呼叫中毒急救中心/医生……
P304 + P340如误吸入:将人转移到空气新鲜处,保持呼吸舒适体位。
P304 + P341如果吸入:如果呼吸困难,将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。
P305如进入眼睛:
P305 + P351 + P338如进入眼睛:用水小心冲洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便 地取出,取出隐形眼镜。继续冲洗。
P306如沾染衣服:
P306 + P360如沾染衣服:立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤,然后脱掉衣服。
P307如果暴露:
P307 + P311如果暴露:呼叫解毒中心或医生/医生。
P308如接触到或相关暴露:
P308 + P313如接触到或相关暴露:求医/就诊。
P309如果暴露或感觉不适:
P309 + P311如果暴露或感觉不适:呼叫解毒中心或医生。
P310立即呼叫中毒急救中心/医生/……
P311呼叫中毒急救中心/医生/……
P312如感觉不适,呼叫中毒急救中心/医生/……
P313求医/就诊。
P314如感觉不适,须求医/就诊。
P315立即求医/就诊。
P320紧急的具体治疗(见本标签上的……)。
P321具体治疗(见本标签上的……)。
P322具体措施(见本标签上的……)。
P330漱口。
P331不得引吐。
P332如发生皮肤刺激:
P332 + P313如发生皮肤刺激:求医/就诊。
P333如发生皮肤刺激或皮疹:
P333 + P313如发生皮肤刺激或皮疹:求医/就诊。
P334浸入冷水中/用湿绷带包扎。
P335掸掉皮肤上的细小颗粒。
P335 + P334刷掉皮肤上的松散颗粒。 浸入凉水中/用湿绷带包裹。
P336用微温水化解冻伤部位。不要搓擦患处。
P337如长时间眼刺激:
P337 + P313如眼刺激持续不退:求医/就诊。
P338如戴隐形眼镜并可方便地取出,取出隐形眼镜。继续冲洗。
P340将人转移到空气新鲜处,保持呼吸舒适体位。
P341如果呼吸困难,将患者移至新鲜空气处并保持呼吸舒适的姿势休息。
P342如有呼吸系统病症:
P342 + P311如出现呼吸系统病症:呼叫中毒急救中心/医生/……
P350用大量肥皂和水轻轻洗净。
P351用水小心冲洗几分钟。
P352用水充分清洗/……
P353用水清洗皮肤/淋浴。
P360立即用水充分冲洗沾染的衣服和皮肤,然后脱掉衣服。
P361立即脱掉所有沾染的衣服。
P362脱掉沾染的衣服。
P363沾染的衣服清洗后方可重新使用。
P370火灾时:
P370 + P376火灾时:如能保证安全,设法堵塞泄漏。
P370 + P378火灾时:使用……灭火。
P370 + P380如果发生火灾:疏散区域。
P370 + P380 + P375火灾时:撤离现场。因有爆炸危险,须远距离灭火。
P371在发生大火和大量泄漏的情况下:
P371 + P380 + P375如发生大火和大量泄漏:撤离现场。因有爆炸危险,须远距离灭火。
P372爆炸危险
P373火烧到爆炸物时切勿救火。
P374在合理的距离内采取正常预防措施进行灭火。
P375因有爆炸危险,须远距离救火。
P376如能保证安全,可设法堵塞泄漏。
P377漏气着火:切勿灭火,除非能够安全地堵塞泄 漏。
P378使用……灭火。
P380撤离现场。
P381在安全的前提下,消除一切火源
P390吸收溢出物,防止材料损坏。
P391收集溢出物。
存储
编码说明
P401存放须遵照……
P402存放于干燥处。
P402 + P404存放在干燥的地方。存放在密闭容器中。
P403存放于通风良好处。
P403 + P233存放在通风良好的地方。 保持容器密闭。
P403 + P235存放在通风良好的地方。 保持凉爽。
P404存放于密闭的容器中。
P405存放处须加锁。
P406存放于耐腐蚀的容器中。
P407堆垛或托盘之间应留有空隙。
P410防日晒。
P410 + P403避免阳光照射。 存放在通风良好的地方。
P410 + P412防日晒。不可暴露在超过50℃/122℉的温度下。
P411贮存温度不超过……
P411 + P235贮存温度不高于……的环境下。保持凉爽。
P412不要暴露在超过50℃/122℉的温度下。
P413温度不超过……时,贮存散货质量大于……
P420单独存放。
P422将内容存储在……
处理
编码说明
P501根据……来处置内装物/容器
P502有关回收和循环使用情况,请咨询制造商或供 应商

危险声明

物理危险
编码说明
H200不稳定爆炸物
H201爆炸物;整体爆炸危险
H202爆炸物;严重迸射危险
H203爆炸物;起火、爆炸或迸射危险
H204起火或迸射危险
H205遇火可能整体爆炸
H220极其易燃气体
H221易燃气体
H222极其易燃气雾剂
H223易燃气雾剂
H224极其易燃液体和蒸气
H225高度易燃液体和蒸气
H226易燃液体和蒸气
H227可燃液体
H228易燃固体
H240加热可能爆炸
H241加热可能起火或爆炸
H242加热可能起火
H250暴露在空气中会自燃
H251自热;可能燃烧
H252数量大时自热;可能燃烧
H260遇水会释放出可燃气体,可能会自燃
H261遇水放出易燃气体
H270可能导致或加剧燃烧;氧化剂
H271可能引起燃烧或爆炸;强氧化剂
H272可能加剧燃烧;氧化剂
H280内装高压气体;遇热可能爆炸
H281内装冷冻气体;可能造成低温灼伤或损伤
H290可能腐蚀金属
健康危险
编码说明
H300吞咽致命
H301吞咽中毒
H302吞咽有害
H303吞咽可能有害
H304吞咽并进入呼吸道可能致命
H305吞咽并进入呼吸道可能有害
H310和皮肤接触致命
H311和皮肤接触有毒
H312和皮肤接触有害
H313皮肤接触可能有害
H314造成严重皮肤灼伤和眼损伤
H315造成皮肤刺激
H316造成轻微皮肤刺激
H317可能导致皮肤过敏反应
H318造成严重眼损伤
H319造成严重眼刺激
H320造成眼刺激
H330吸入致命
H331吸入有毒
H332吸入有害
H333吸入可能有害
H334吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难
H335可引起呼吸道刺激
H336可引起昏睡或眩晕
H340可能导致遗传性缺陷
H341怀疑会导致遗传性缺陷
H350可能致癌
H351怀疑会致癌
H360可能对生育能力或胎儿造成伤害
H361怀疑对生育能力或胎儿造成伤害
H362可能对母乳喂养 的儿童造成伤害
H370对器官造成损害
H371可能对器官造成损害
H372长期或重复接触会对器官造成伤害
H373长期或重复接触可能对器官造成伤害
环境危险
编码说明
H400对水生生物毒性极大
H401对水生生物有毒
H402对水生生物有害
H410对水生生物毒性极大并具有长期持续影响
H411对水生生物有毒并具有长期持续影响
H412对水生生物有害并具有长期持续影响
H413可能对水生生物造成长期持续有害影响
H420破坏高层大气中的臭氧,危害公共健康和环境

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